动力锂离子电池隔膜的研究进展

孙美玲, 唐浩林, 潘牧

( 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室, 武汉430070)

摘要  从孔隙率、浸润性、强度、热尺寸稳定性、热关闭温度和热熔化温度评述了锂离子电池隔膜的研究进展,认为平衡并同时提高隔膜的性能和安全性是动力锂电池隔膜重要的研究方向。目前, 采用接枝官能基团以及添加亲水物质的方法可以改善膜的浸润性; 不同熔点的聚合物复合以及采用高结晶度聚合物均可改善隔膜的热关闭温度和热熔化温度。采用一种多孔基体材料, 如无纺布或电纺纤维作为增强基体, 可以保证膜的强度、尺寸稳定性和热熔化温度; 采用其它的聚合物作为成孔材料, 可以改善膜的孔隙率和浸润性, 是同时提高隔膜的性能和安全性的有效手段。

关键词  动力锂离子电池 隔膜 孔隙率 浸润性 热安全温度

0引言

由于具有功率密度高、自放电率低、无记忆效应和放电电压稳定等优点, 锂离子电池已逐步替代传统铅酸蓄电池和镉镍蓄电池, 成为动力电池的主要选择^{[1, 2]} 。隔膜是锂离子电池的关键部件, 在电池中起着阻隔正负极电子电导, 允许电解液离子自由通过从而实现离子传导的重要作用, 是电池容量、循环能力和安全性能的重要决定因素。

动力电池在大功率输出性能和安全性方面的需求对锂电池提出了重大挑战^[3] 。在大功率放电过程中, 电池局部温度达到100 ℃左右就可以引起负极固体电解质界面( SEI ) 保护膜分解并释放热量, 使电池进一步升温引发有机电解液等物质的分解和隔膜的融化( Melt-down) , 导致正负极直接反应甚至爆炸。电池使用过程中遭受穿刺或撞击也可导致电池电压瞬时下降。电流剧增产生巨大的热量导致温度迅速升高, 使电池隔膜经受高温状态。此外, 电池的过充导致金属锂在负极表面沉积形成锂枝晶也会导致对隔膜的穿刺, 动力电池在动态条件下的运行会加剧这一行为, 因此, 动力锂电池的安全运行需要隔膜具有更高的强度、更好的热尺寸稳定性和热化学稳定性。然而, 提高锂离子电池比能量和大功率放电能力需要进一步提高隔膜的孔隙率并降低厚度, 以获得较小的离子电阻, 这些改变会降低膜的强度和抗冲击能力, 进一步降低动力锂电池的安全性, 因此, 开发新的隔膜材料以平衡甚至同时提高隔膜的性能和安全性是动力锂电池对隔膜的新需求。

聚烯烃材料具有较高的强度和较好的化学稳定性, 而且作为一种热塑性材料, 多孔聚烯烃在高于玻璃化温度的条件下具有收缩孔隙的自闭合功能, 阻抗明显上升、通过电池的电流受到限制, 可防止由于过热而引起的爆炸等现象, 是一个相对可靠的锂电池隔膜材料^[4] 。目前作为锂离子电池隔膜材料的主流产品是以美国Celgard 和日本U BE 为代表的经双向精密拉伸的聚乙烯( PE) 、聚丙烯( PP) 微孔薄膜和聚丙烯/ 聚乙烯/ 聚丙烯( PP/ PE/ PP) 三层微孔复合膜, 孔隙率在40%左右, 厚度25~ 40μm。然而, 聚烯烃隔膜的透气性和亲液较差, 无法完全满足电池快速充放电的要求, 而且影响电池的循环使用寿命, 为此, 研究者一般通过化学接枝功能基团和加入亲水物质的方法来改善这一问题。聚烯烃材料隔膜的另一个更重要问题在于其大功率放电的安全性, 这种材料在高温下尺寸变形比较明显, 而且熔点一般低于170℃,当电池局部发热达到这个温度时, 隔膜就会迅速融化使正负极迅速接触, 出现热失控行为。研究表明, 采用高熔点纤维增强隔膜或者采用熔点更高的材料制备隔膜可以很好地改善隔膜的热熔化温度, 从而有效地保障电池安全。

本文针对动力锂电池性能和安全性对隔膜孔隙率、浸润性、热安全温度等方面的要求, 对隔膜的制备改性技术进行了比较详细的评述, 以期为相关领域的研究者提供可借鉴的资料。

1   锂电池隔膜的基本制备和隔膜强度、热尺寸稳定性的改善

根据结构和组成, 锂离子电池隔膜大致可分为多孔聚合物膜、无纺布隔膜和无机复合膜。多孔聚合物膜根据生产工艺的不同分为干法和湿法两种, 区别主要在于隔膜微孔的成孔机理不同。干法工艺由凝结核造成结晶缺陷或通过工艺控制造成不均匀结晶, 然后用机械外力使结晶缺陷处破裂形成微孔。在实际生产中应用较多的是单轴拉伸技术, 所生产的隔膜具有扁长的微孔结构。为了提高渗透性和力学性能,也有采取双轴拉伸技术的, 但受其成孔机理的制约, 横向方向上的拉伸比一般不高, 薄膜性能存在明显的各向异性。日本的宇部和美国的Celgard 是干法工艺的代表, 用于生产单层PP、P E 以及3 层PP/ PE/ PP 复合膜。湿法工艺由不同相物质混合成混合物, 然后去掉其中一种物质形成微孔相互贯通的结构。日本的旭化成、东燃、日东以及美国的Entek 公司都是湿法工艺的代表, 目前主要用于生产单层PE 隔膜。

对隔膜进行拉伸、掺杂高聚合度聚合物都可以提高其机械强度与孔隙率, 间接提高膜的电导率。Seol, W. H. 等^[5]将聚偏氟乙烯( PV DF) 隔膜拉伸200% 后发现, 隔膜的强度提高到52 MPa, 为拉伸前的4 倍, 同时在液态电解液中电导率从6. 1 *10^{- 5} S/ cm 增加到8. 6 * 10^-4 S/ cm。Lan Zhang等^[6]通过乳液方法将氧基聚丙烯醇( MPGA) 和丙烯酸锂( LiA c) 加入到丙烯腈(A N) 中, 合成的丙烯腈-甲氧基聚丙烯醇-丙烯酸锂( PAMGLiAc) 多孔隔膜的力学性能在P ( AN-MMA) (5MPa) 与P(A N-BA) ( 16~ 19MPa) 隔膜的基础上提高到25MPa, 电导率超过2 *10^-3S/ cm, 且可通过调节AN 、MPGA 与LiAc间的比例调节隔膜的机械强度; 另有研究^[7]也表明在普通聚乙烯中掺入6%( 质量分数, 下同) 的高分子量聚乙烯后, 机械强度提高到之前的5 倍。

与热熔化一样, 热收缩同样是导致正负极接触从而引发短路、电池热失控的原因之一。采用无纺布结构增强是提高隔膜热尺寸稳定性与安全性的有效措施。无纺布隔膜通常比聚烯烃隔膜具有更好的浸润性与孔积率, 孔积率可达60%~ 90%, 但由于其孔径与厚度较大, 现大多用作聚合物电解质隔膜。Kritzer 等[^8]用PES 聚酯纤维和一种交联纤维制备了含有纤维直径20nm、孔径20~ 30μm的无纺布隔膜材料, 热安全温度高达180 ℃。Cho 等^{[ 9]}用静电纺丝技术制备了聚丙烯腈( PAN) 纳米基无纺布隔膜, 其电纺纳米纤维厚度均一, 约为350nm, 隔膜在3~ 4. 5V间的电化学稳定, PAN膜比普通膜具有更好的热稳定性, 在150 ℃、1h收缩仅为26% , 明显小于相同条件下的Celgard 膜。此外, PAN 膜具有良好的浸润性、电导能力和电解质扩散系数, 可显著提高电池的性能^[10]。基于无纺布增强体的无机陶瓷复合隔膜采用少量粘结剂将极细的无机颗粒粘结制成多孔隔膜, 由于具有高亲水性, 无机隔膜几乎对所有的非液态电解质都具有较好的浸润性, 尤其对高介电常数但难以被烯烃膜浸润的电解质, 具有很好的浸润性。同时, 这种膜具有高热尺寸稳定性,在高温下热收缩率( Thermal shrinkage) 为0。无机膜优异的浸润性与零热收缩率大大增强了无机陶瓷复合隔膜的安全性, 比较适合于大功率动力电池。

2   隔膜孔径与孔积率控制技术

隔膜需要有足够的孔积率来吸收电解质, 以保证较高的电导率, 同时需要有均一的孔径以避免由于电流不均匀导致电极性能的衰减, 孔径在亚微米级对于避免电池( 尤其膜厚在25μm以下的) 阳极与阴极间发生短路十分重要。适当提高孔积率有利于提高电导率, 但过高的孔积率影响遮断性能, 因为孔不能有效闭合, 同时膜易收缩与软化, 现今商品锂离子电池隔膜的孔积率一般为40%左右, 孔径为亚微米级。为保证动力锂电池的电流放电性能, 进一步扩大隔膜孔积率并一定程度上减少孔径是动力锂电池隔膜的重要发展方向。

对商品聚烯烃隔膜而言, 干法制备的孔结构常与聚合物组成、拉伸条件(如拉伸温度、拉伸速率与横纵拉伸比率) 相关^[11], 湿法制备的孔径还与工艺顺序相关, 在溶剂提取后进行拉伸( 0. 24~ 0. 34μm) 比在提取前进行拉伸( 0. 1 ~0. 13μm) 具有更大的孔径和更好的孔径分布。

湿法工艺是控制隔膜孔径和孔隙率的有效手段。选择不同的湿法工艺可以得到不同的孔结构, 表1 列举了近年来控制隔膜孔径和孔隙率的典型方法。隔膜孔隙可以通过类似硬模板法获得, Daigo Takemura 等^[12]用Al₂O₃ 陶瓷颗粒与交联树脂制备了陶瓷基隔膜( CPS ) , 隔膜的孔隙尺寸与Al₂O₃颗粒尺寸相当, 达到10~ 30nm 和200~ 300nm。然而, 硬模板法制备多空隔膜的方法严重依赖于加入颗粒的尺寸, 很难精确控制。

表1 ?? 近年来对隔膜孔径和孔隙率控制的典型方法     

原材料	方法	孔径/孔隙率	参考文献
PVdF-HFP/P123/EC、PC	相转移法: 2gPVdF-HFP溶解在8mL 纯NMP中或NMP与丙酮混合液(4.7~3.3V/V)中,加入P123后60~70℃下搅拌12h,刮刀涂抹或旋涂在PTFE 板上,水中相转移1h除去NMP,80℃下真空干燥1h,将膜从PT FE 板上剥离	介孔0.3%~1.7%	[18]
Al2O3/PVDF/NMP	硬模板法:将不同质量比Al2O3与PVDF溶解在NMP中,用刮刀法成膜,干燥除去NMP蒸气后成20μm 厚的膜	10~30nm(10nm Al2O3)200~300nm(300nm Al2O3)	[12]
PVdF(Mw =600000)/PET无纺布材料/NMP	相转移法:将PET无纺布于辊中压至20μm,在其表面涂上PVDF/NMP混合液,30℃下蒸馏水中进行相转移,160℃下除去剩余溶剂	35nm/53%	[15]
PE/DOP/Isoparaffin	热致相分离法:将反应物混合,加热至熔融,N2下高温搅拌30min,加热到相界20℃以上,以10℃/min的速率冷却	0.17μm(PE/DOP)/0.07μm(PE/isoparaffin)/0.07~0.5μm(PE/DOP/isoparaff in)	[13]
PAN/(380/250nm)/DMC	电纺法	0.18μm/64%、0.17μm/56%、0.28μm/64%、0.38μm/76%	[23]
PVDF-co-HFP(Mw>500000)/PVA(Mw>100000)/DMF	预混合溶解法:将PVDF-co-HFP溶于DMF中,加入不同质量比的PVA,刮刀成膜,于80℃、133*10-3Pa下干燥5h除去DMF,浸入二次去离子水中除去PVA,干燥6h	0.2μm/10%~90%	[20]
PVdF-HFP/(low/highHFPcontent)/Cab-O-Sil/丙酮、乙醇	相转移法:将PVdF-H FP、Cab-O-Sil加入30mL丙酮中,待聚合物溶后加入10mL干乙醇搅拌,流通空气中室温成膜	<0.5μm	[19]
PV dF-HFP/PEG/丙酮/DMF	相转移法:将PVdF-HFP溶于DMF/丙酮与PEG的混合溶剂中,控制不同的PVdF-HFP/PEG质量比,玻璃上成膜,100℃下真空干燥12h除去溶剂,在二次蒸馏水中浸泡12h除PEG,80℃真空干燥6h除去剩余水	<1μm(50PVdF-HFP/50PEG)/80%~90%	[17]
AN/MMA/DMF	相转移法:将悬浮聚合合成的P(AN-MMA),溶于DMF中(8%)于玻片上刮刀成膜,室温下于超声加温器中相转移30min除去DMF,60℃真空干燥24h	1~5μm	[16]
VdF/HFP/气相S iO2/丙酮/DMF	电纺法:将16%的VdF/HFP(88/12)与6%or10%的SiO2颗粒溶于丙酮/DMF (7/3,w/w)中,机械研磨90min,电纺制备隔膜,60℃真空干燥12h	2~5μm/87%	[22]
PES无纺布聚酯材料/胶粘纤维	将纤维原料于空气中230℃干燥,用热交联法制得纤维,将聚酯纤维与交联纤维在水悬溶液中混合后随意铺在屏带上	20~30μm/55%~65%	[8]

采用热致相分离湿法技术, 控制混合物相分离温度与聚合物结晶温度之差以及混合物中各反应物之比是控制孔径的关键。KIM 等[^13]以高密度聚乙烯( PE) 、酞酸二辛酯( DOP) 、异链烷烃( Isoparaffin) 作原料, 通过控制3 种物质的比例, 用热致相分离法制备了在0. 07~ 0. 5μm间孔径可调的微孔隔膜。他们的研究同时表明随相分离温度的升高, PE/DOP/ Isoparaffin三相形成的液滴及其在隔膜中形成的孔隙会相应增加。

相转移湿法可以通过选择溶剂、添加剂和表面活性剂来控制隔膜的孔径与孔隙率。然而由于脱水收缩压力影响聚合物的沉淀成核与生长, 相转移法易形成上下表面不对称、截面孔径不均一的孔结构。

Zhang 等[14]以二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂、水作凝结介质, 采用相转移法制备了多孔聚丙烯-甲基丙烯酸甲酯( PAMMA ) 隔膜。他们通过分析对聚合物溶液浓度以及隔膜截面孔分布的影响, 表明较低浓度的聚合物前驱体易形成致密的隔膜表面, 并阻碍相转移继续进行; 高浓度聚合物前驱体易形成上表面具有较大空穴, 下表面呈现海绵状多孔结构的隔膜。无纺布隔膜通常比聚烯烃隔膜具有更好的浸润性与孔积率, 孔积率可达60% ~ 90%, 但由于其孔径与厚度较大, 一般用于聚合物电解质隔膜。Peter Kritzer等^[8]用PES 聚酯纤维与一种交联纤维制备了孔径为20~ 30μm, 孔积率达55% ~ 65% 的无纺布材料, 可以很好地用作聚合物电解质隔膜。此外, Lee 等^[15]将PVdF/ NMP 溶液涂覆到PE无纺布基体上, 通过相转移法制备了PV DF-PE 多孔隔膜, 隔膜下表面孔隙大于上表面, 平均孔径为35nm、孔隙率为53%。相转移法在孔径均一性方面的缺陷可以通过改进相转换方法和选择聚合物共聚结构进行改善。Pu 等^[16]采用超声加温器潮湿气氛代替传统的水浴进行DMF 与水相转换,改进了传统相转移法截面孔径不一的缺点, 研究中采用DMF 作溶剂, 悬浮聚合反应后相转移法制备了P ( AN-MMA) 隔膜, 孔径为1~ 5μm, 截面孔隙高度一致。偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物( PVdF-HFP) 由于PVDF 结晶相可以作为隔膜的机械支撑, 而HFP 相有利于形成多孔结构和提高电导率引起了研究者的兴趣。Hwangt等^[17]用聚乙二醇( PEG) 作添加剂, 采用相转移法制备了PV dF-HFP 微孔隔膜。他们研究了PEG 含量与溶剂种类对隔膜成孔的影响,结果表明孔积率随PEG 含量的增加而增大, 而且使用丙酮作溶剂制备隔膜时可以获得表面平整、孔径均一的结构, 孔隙率可高达90. 4%。Wu等^[18]在PV dF-HFP 中掺入有机试剂P123 作表面活性剂, 用相转移法制得的PVdF-HFP/ P123隔膜孔径可为2~ 15nm, 且孔径随P123 含量的增加而变小,孔积率逐渐增大。Pasquier 等^[19]分别以不同含量的PV dF-H FP 共聚物与气相SiO₂ 作原料、丙酮作溶剂、乙醇作凝结介质, 相转移法合成了500nm 以下的微孔聚合物膜, 电导率在0. 87~ 3. 09S/cm 之间, 随着SiO₂或HFP含量的减少, 结晶度增加, 相分离程度增大, 从而导致电导率增大。

Kalyana等^[20]利用高分子的结构分相获得孔隙率可调的锂离子电池隔膜。他们采用一种聚合物预混合-溶解方法(Preferential polymer dissolution process ) , 将聚乙烯醇(PVA) 成孔聚合物和PV dF??HFP 共聚物成膜材料在溶剂中充分混合后溶掉PV A 形成多孔膜。通过减少PVA 质量分数( 0% ~ 20% ) , 制备了一系列孔径为42~ 285nm、孔径均一的PVdF-HFP 聚合物隔膜, 其孔积率也可以由加入的PVA量从9. 8%调节到85. 9% 。随孔隙率的增加, 电导率从2. 67*10^-4S/cm 增加到7. 94 *10^-3S/cm, 显示出良好的前景。

静电纺丝法是近年来较受关注的新方法, 所制备的隔膜表面具有大面积的纤维, 内部形成交叉的多孔结构, 并可通过电纺时间来精确控制隔膜厚度。Kim 以PVdF-HFP、丙酮、N、N 二甲基酰胺混合物为原料, 采用静电纺丝法并调节PVdF-HFP 的浓度控制孔径与孔积率^[21] , 最终得到室温电导率1*10^-3S/cm 的高性能隔膜。采用这种方法在PV dF-H FP 中掺SiO₂颗粒, 电纺制备的孔径均匀、孔积率88% 的隔膜由于兼具高孔隙率和高浸润性, 电导率在室温下可提高到4. 3 *10^-3S/cm[ 22] 。Cho等用直径为380nm 和250nm的PAN 纳米纤维采用电纺法制备了无纺布隔膜, 其孔径降至0. 17μm。该膜比Cegard 膜具有更均匀的孔径分布、更高的孔积率与更好的浸润性^[23] 。

由于电纺制备的隔膜在基体与液态电解质间存在相分离容易出现漏液的问题, 导致电极/电解质接触不良以及电导率下降。PMMA 与非溶液电解质具有较好的兼容性, 能吸收较多电解液从而具有高的电导率^{[ 24, 25]} , 但由于它的机械稳定性差而难以应用于实际。为解决这一问题, 研究者们对聚合物组分进行了改进, 以静电纺丝法制备了PVdF/ PM-MA/ PVDF 三层结构聚合物膜, 使室温下电导率达1. 93 *10^-3S/cm, 并具有良好的机械稳定性^{[26, 27]} 。

3 ?? 隔膜浸润性改善研究

由于聚烯烃隔膜本身具有疏水性, 而电解质中往往含有高成分的极性溶剂, 隔膜的浸润性和保液性较弱, 此时对聚烯烃隔膜进行表面改性可使其具有亲水性^[28] 。改性的方法一般是用表面活性剂处理或在隔膜表面或孔隙中接枝亲水功能基。表面活性剂主要提供浸润性, 但难以提高保液性。可将表面活性剂与亲水聚合物相结合处理聚烯烃隔膜, 处理后的隔膜具有更好的浸润与保液能力。

由于表面活性剂在循环与贮存中一般往往会被电解液洗掉, 所以表面活性剂所提供的亲水性具有暂时性。相比之下, 在聚烯烃隔膜表面接枝亲水性官能团更具有长久性^{[ 29]}。物理方法中, 可用等离子喷涂^[30] , 通过选择合适的气体将羟基、羰基、羧基、氨基、磺酰基等亲水基团接枝到聚合物膜上;化学方法中, 可以通过磺化法^{[31, 32]} 、氟化法^[33]和接枝聚合。接枝聚合可由高能辐射和紫外照射引发。高能辐射中, 辐射诱导聚烯烃中的C-C 或C-H 键裂开, 由此产生的自由基与亲水单体发生聚合; 紫外照射中, 加入光引发剂增加聚合物对紫外照射的敏感性, 从而进行接枝聚合。Senyarich 等^[34] 发明了使紫外诱导枝合聚合反应持续进行的装置。极性而质子惰性的单体常用于非水溶液电解质体系的隔膜接枝, 隔膜对于液态电解质的吸收和保留取决于接枝反应程度和单体类型^[29] 。Gwo 等^[35] 通过辐射诱导在PE 表面接枝PMMA ,相转移法形成PE-g-PMMA 孔径小于1μm的微孔隔膜, 改进了商品膜的膜电导率和渗透性。

隔膜与电极间紧密接触是锂离子电池长期可靠循环的必要条件, 微小不良接触也会因为不良接触点的电阻增大导致电流不均匀, 增加电池内阻, 形成负极枝晶, 成为安全隐患。在隔膜表面涂覆可与电解质胶凝的聚合物层, 如PEO^[36]、PVDF 及其共聚物PVDF??H FP^[37] , 可改善界面接触。通过浸渍与喷涂的方法涂覆聚合物, 可在液态电解质的凝胶化作用下使聚合物转变成凝胶电解质并作为电极与隔膜间的粘结剂, 增加了液态电解质的浸润性^[29]。

然而聚合物涂层很难避免不堵塞电解液进入隔膜的微孔, 所以人们开始研究将聚合物涂层制成多孔结构。Jeon等^[38] 用相转移法制备了微孔聚合物涂层, 并将AMMA 溶于DMF 中, 涂覆在孔积率40%、厚25μm的PE 膜上, 在水浴中进行相转移, 由于在DMF 与水间迅速的相转移从而形成高微孔聚合物涂层, 他们发现装有14μm 该聚合物涂层的隔膜电池的循环稳定, 且有优越的加速性能。在此工作基础上,Kim等^[39]在聚合物涂层中引入不同含量的SiO₂, 显著地降低了电解液和隔膜的接触角, 使其形成多而均匀的微孔, 提高了隔膜的浸润性。Rao 等^{[40, 41]} 用溶液聚合制备了P-(AN-co-MMA) 共聚物并涂覆于PE 膜表面, 共聚物热稳定温度为270℃, 在表面形成0. 5μm的微孔, 吸液率达150%。Zhang等^[42]用CaCO₃ 和少量的聚四氟乙烯制备了新型无机锂离子电池用隔膜, 20℃下电导率为2. 5~ 4mS/ cm, 达到了商业Celgard 隔膜( 3. 4mS/ cm) 的标准。该碱性膜除具备隔膜的基本作用外, 还可以中和酸性物( 如LiPF6 水解或分解产生的HF) 。由于促进了电极活性材料的分解, 该膜提高了电池的循环性能, 并减小了隔膜与电极的界面电荷传导阻力。

Abraha等^[43] 报道了用紫外辐射引发聚合, 将凝胶聚合物电解质(GPE) 注入到微孔膜中, 由于兼具GPE 与微孔膜的优势, 这种膜比单独的GPE 具有更好的内部电路保护作用。C. Gerbaldi 等用紫外固化( U V-curing) , 通过自由基引发光聚合反应合成了甲基丙烯隔膜, 研究表明紫外固化技术快捷、方便、成本低, 合成的GPE 具有高的阳极击穿电压( > 4. 5V) , 室温下电导率为1. 1*10^-3S/cm, 80℃下电导率达3. 9*10^-3S/cm。

4 ?? 隔膜热闭孔温度、熔化温度、热安全温度控制与高安全性隔膜研究

锂离子电池隔膜的热安全性能是要求隔膜具有良好的热尺寸稳定性, 在一定的高温环境下无明显形变; 具有较好的热闭孔性能, 在电池短路前发生热闭孔且无明显机械强度的损失; 具有较高的热安全温度。由于动力电池具有更高的工作温度, 较复杂的动行环境, 可能在非常规状态, 即异常充放状态( 过充、过放、内外部短路等) 、异常受热与力学条件滥用( 冲击、穿刺、震动、挤压) 下发生爆炸、燃烧等, 因此动力锂离子电池的热安全性能显得尤为重要。

表2 给出了隔膜热闭孔温度、熔化温度、热安全温度控制的典型方法。

表2 ?? 隔膜热闭孔温度、熔化温度、热安全温度控制典型方法

原材料	方法	热闭孔温度/热安全温度	参考文献
PES 无纺布聚酯材料/ 胶粘 纤维	将纤维原料于空气中230℃ 干燥, 用热交联法制得纤维, 将聚酯纤维与交联纤维在水悬溶液中混合后随意铺在 屏带上	- / 180℃	[ 8]
PV DF/ DMF/ 丙酮/ PM?? MA/ T HF	将PV DF 粉末溶于DMF/ 丙酮( 3 ?? 7, w/ w) 混合液中, 制备16% 的PVDF 溶液, 21kV、室温下电纺制备PV DF 膜。将溶有PMMA 的THF 溶液于玻璃上成膜后, 将 PVDF 膜挤压到PMMA 的双面成膜	160℃/180 ℃??	[ 26]
PE 膜DEGDMA/ 纳米 SiO2 / T EOS/ 甲醇	配制100mL 含DEGDMA ( 1% ) 、A IBN( 0. 5%) 、T EOS 的甲醇溶液与该液多加0. 5 mol 水、0. 1 mol NH4OH) 的甲醇溶液。30 ℃下将PE 膜放入浸渍1h, 用软胶辊除 去多余试剂。90 ℃下反应30min, 乙醇多次洗去单体与 引发剂, 80℃下真空干燥24h	- / 170℃ ??	[ 44]
HDPE/ UHMWPE	湿法	130 ℃/ 160 ℃??	[ 7]
HDPE/ DEGDMA/ T EGD?? MA/ PEGDMA 400	配制含EGDMA ( 1% , 2%, 3%, 4% ) 与AIBN ( 0. 5%) 的乙醇溶液, 将PE 膜放入浸渍1h, 用软胶辊除去多余 试剂, 90℃下反应30min, 以乙醇多次洗去单体与引发 剂, 于80℃真空干燥24h	142℃/ 155 ℃??	[ 45] ?? ??

隔膜的热安全温度很大程度上取决于制备隔膜的基材,同时制备方法对于隔膜安全性能的改善也很重要。隔膜的热闭孔是防止锂电池内部热短路的一个重要功能, 但由于电池内部的自放热效应, 在热闭孔后温度冷却前仍会有一段温度上升的过程, 这就要求隔膜具有更好的熔化温度, 从而有效提高隔膜的热安全温度。均质的PE 膜热闭合温度即可理解为热安全温度, 然而, 通过结构复合技术提高膜的热熔化温度可以有效提高膜的热安全温度。Chung^[45]在PE 膜上添加二乙基乙二醇二甲基丙烯酸酯( DEGDMA) 聚合物涂层,使PE 膜的热闭孔温度与热安全温度分别提高到142℃和155℃。Yoo 等^{[ 44]} 在此基础上分别将PE 隔膜与含有水、DE??GDMA、正硅酸乙酯( T EOS) 的甲醇溶液反应以在PE 膜表面添加纳米氧化硅颗粒, 将隔膜的热安全温度提高到170 ℃。

Moon 等^{[ 7]}以高密度聚乙烯( HDPE) 与极高分子量聚乙烯(UHMWPE) 代替普通乙烯作原料, 以常规湿法制备聚乙烯隔膜, 将热闭合温度提高到130℃、热安全温度提高到160℃。Zhang 等^{[ 26]}用相转移法制备了PVDF/ PMMA/PVDF 结构隔膜, 与类似结构的PP/ PE/ PP 结构相比, 由于PMMA 熔点为180℃ , 该膜的热安全温度升高到180℃, 且当液态电解质于160℃下蒸干时PMMA 可以融入到PV DF 中起到热闭孔作用, 同时PVDF 的机械强度优于PP 与PE。

Kritze^[8]用聚合物纤维制备了厚度在20μm以下的无纺布隔膜, 热安全温度可达180℃, 并具有极小的热收缩。以分流机制为锂离子电池提供过充保护是避免过充对电池造成影响的一种重要方法。Xiao 等^[46] 以PPP 和PAn 制备的电活性聚合物隔膜具有自激活过充保护功能, 可以在过充电压下由电绝缘态过渡到导态, 在隔膜内形成暂时的回路, 防止电池的电压超过安全值。由于这种双层结构用于锂离子电池较为复杂, Feng等^[10] 制备了一种较为简单的单层PT PAn膜, 并为Li/ LiFePO₄电池提供过充保护, 它采用同样的机制将电池电压维持在3. 75V, 对常规充放电无影响。

5 ?? 结语

动力电池在大功率输出性能和安全性方面的需求要求隔膜具有高孔隙率、良好的浸润性、较高的强度、良好的热尺寸稳定性、合适的热关闭温度和很高的热熔化温度。由于一些性能的改善存在需求矛盾, 因此平衡甚至同时提高隔膜的性能和安全性是动力锂电池隔膜重要的研究方向。目前, 采用接枝官能基团以及添加亲水物质的方法可以改善膜的浸润性; 不同熔点的聚合物复合以及采用高结晶度聚合物可以改善隔膜的热关闭温度和热熔化温度。对于孔隙率、强度和热尺寸稳定性来说, 采用一种多孔基体材料, 如无纺布或电纺纤维作为增强基体, 可保证膜的强度、尺寸稳定性和热熔化温度; 采用其它聚合物作为成孔材料, 可改善膜的孔隙率和浸润性, 是同时提高隔膜性能和安全性的有效手段。更多的研究应该基于增强复合结构进行, 以同时提高隔膜的性能和安全性, 从而促进动力锂离子电池的规模应用。

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摘自《材料导报》