口服液瓶用聚丙烯包装材料的改性研究

孔萍, 王玫瑰, 吴清鹤, 吴健文, 陈海峰

(广东轻工职业技术学院, 广州510300)

摘要: 通过添加成核剂改善口服液瓶用聚丙烯( PP)材料的耐热性能与力学性能, 研究了成核剂种类与用量对PP性能的影响。结果表明: A晶型成核剂C可以有效提高PP 热变形温度、透明性、刚性、拉伸强度及弯曲强度; B晶型成核剂B可以有效提高PP热变形温度、冲击强度; 成核剂的加入使得PP结晶温度提高; 改性的PP材料经注射吹瓶, 可以满足PP口服液瓶灌封后蒸汽灭菌要求, 且A晶型成核剂C改性PP的水蒸汽渗透性低于未改性PP。

关键词: 口服液瓶; 聚丙烯; 成核剂; 改性

口服液药品、保健品的生产多采用制剂灌封后灭菌的方法, 常用高压蒸汽灭菌条件为: 115℃ 、30m in或121℃、20m in^[1] ,口服液瓶必须有良好的耐热性和刚性, 在蒸汽灭菌条件不发生变形, 因此目前口服液包装基本上还是使用玻璃瓶,但玻璃瓶易碎, 在灌装前必须进行清洗、烘干、消毒处理^[2] , 提高了生产成本。

塑料瓶包装不易破损、质轻, 在洁净环境下生产的塑料瓶可直接灌装, 节省工序与成本, 但塑料的耐热性不高。聚丙烯( PP)是耐热性最好的通用塑料, 最高使用温度可达130℃ , 具有无毒、相对密度低、耐化学药品、机械性能好、容易加工成型等优良特性, 目前国内外均有PP应用于各类包装的研究^[3-6] ,然而采用未改性PP树脂通过注射吹塑制成的口服液瓶, 虽然灭菌温度低于PP材料的最高使用温度, 由于瓶内压力的作用瓶体也会发生变形, 不能满足口服液药品的压力蒸气灭菌处理要求, 必须对PP材料改性以提高其刚性及耐热性。国家药品监督管理局的口服液体药用聚丙烯瓶标准( YBB00082002 )规定: 口服液体药用聚丙烯瓶炽烧残渣不得超过0. 1% (含遮光剂的瓶炽烧残渣不得超过3. 0% ), 这就限制了改性剂的添加量; 还有一些口服液瓶要求具有较高的透明度, 成核剂用量很少就能改善PP材料的结晶状况、提高性能, 故采用添加成核剂对PP进行改性是一条可行的途径。选择3种高效、安全、无毒的成核改性剂, 进行了改进口服液瓶用PP 材料性能的研究。

1 实验

1. 1 原料

聚丙烯T30S(武汉凤凰股份公司), 成核剂A( A晶型成核剂, 国产), 成核剂B ( β晶型成核剂, 国产) , 成核剂C ( α晶型成核剂, 进口), 分散剂(白油, 市售)。

1. 2 设备及仪器

塑料混色机, 50L, 潮州龙河塑料机械有限公司; 同向平行双螺杆挤出机, SH J- -35, 广州华新科机械有限公司; 注射成型机,HTL980-F5, 宁波海太塑料机械有限公司; 冲击试验机,ZBC-4B, 深圳新三思材料检测公司; 电子万能试验机,CMT4204, 深圳新三思材料检测公司; 热变形维卡软化点实验机, ZWK-4, 深圳新三思材料检测公司; 熔体流动速率仪, XRZ-300, 长春非金属材料试验机厂; 蒸汽灭菌器,DY250A20-Ⅲ , 江阴滨江医疗设备厂; 可见分光光度计, 7230G, 上海精密科学仪器有限公司; 差示扫描量热仪, DSC204, 德国耐驰公司。

1. 3 试样制备

将PP加入混色机中, 加入适量分散剂混合后加入成核剂混合均匀, 经双螺杆挤出机制备成核母料。成核母料与PP按不同质量比混合后注射试样, 进行性能测试, 不含成核剂的PP经同样处理, 作为空白试样。选择合适的配方, 注射吹塑PP口服液瓶, 进行性能测试。工艺过程如下图1。

1. 4 测试

拉伸、冲击性能分别按GB /T 1040-1992、GB /T 1043-1993测试, 试样尺寸为120mm * 10mm *15mm, C型缺口; 弯曲性能按GB /T 9341-2000测试; 热变形温度按GB /T 1634-2000测试,最大弯曲正应力0. 45N /mm², 相对变形量0. 21mm; 熔体流动速率按GB /T 3682-2000测试; 结晶温度用DSC 测试, 在N₂ 的保护下从20℃始, 以30℃/m in 的速率升温, 在210℃停留3m in后, 以10℃ /m in的速率降温至50℃。

2 结果与讨论

不同牌号PP组成与结构各不相同, 所得改性料的性能也有差别。共聚PP树脂分子链中引入的乙烯结构使分子链规整性变差, 因结晶度降低而使透明度提高, 同时使物料的耐热性及刚性降低, 不能满足口服液瓶的蒸汽灭菌要求; 口服液瓶采用一次注射吹塑成型, 必须减小热瓶坯的重力下垂变形, 故树脂熔体指数应较小, 以具有较高熔体强度。本实验以熔体流动速率为2. 5g /10m in的均聚PP-T30S为基础树脂。

2. 1 成核剂对PP透光性的影响

按不同配方制备试样, 成核剂B、C 改性的试样无气味, 可用于生产药品及食品包装。而成核剂A试样略有气味, 不宜采用。通过透光率测定, 成核剂C 改性的试样透光率顺序如下:C- 3> C- 4> C - 2> C- 1, 添加成核剂B的试样为不透明。

2. 2 成核剂种类及用量对PP耐热性的影响

口服液瓶要满足灌封后蒸汽灭菌的要求, 即要有较高的耐热性能。对B、C两种成核剂体系对PP耐热性的影响进行了研究, 其结果见表1。

表1 成核剂对PP性能的影响

* 为质量分数, 后同

由表1可见, 成核剂B、C 的加入均可明显提高PP的热变形温度, 这是因成核剂能加快PP的结晶, 提高结晶度, 并使结晶结构完善、均匀, 从而使PP耐热性提高; 随成核剂用量增大, 热变形温度提高, 但成核剂B 用量超过某一范围时, 热变形温度提高的趋势减缓甚至出现降低, 这可能是因为成核剂用量较大时, 成核剂将在PP中堆积成簇, 未能充分发挥异相成核作用^[7]。

2. 3 成核剂对PP力学性能的影响

口服液瓶灌封后进行蒸汽灭菌, 瓶内液体受热产生蒸汽,瓶内压力增大, 口服液瓶必须要在灭菌温度及压力下不变形,故要求PP材料要有较高的模量及力学强度。成核剂B、C 与PP力学性能的关系分别见图2~ 3。

由图2可见, 随着成核剂B用量增加, 拉伸强度除在0. 05%处出现一较大数值外, 变化不大; 弯曲强度先下降, 在0. 10% 用量下出现最小值, 随后上升; 简支梁缺口冲击强度随着成核剂B加入迅速上升, 在0. 05%用量下出现最大值, 未改性PP的缺口冲击强度为6. 99kJ/m^2, 改性后最大值为24. 79kJ /m², 为未改性时的3. 55倍; 弹性模量、弯曲模量也有明显增加。

由图3可见随着成核剂C用量增加, PP的弯曲强度及拉伸强度增大, 在0. 15%用量以上, 变化不大; 简支梁缺口冲击强度0. 10%用量下出现最大值; 弹性模量、弯曲模量比成核剂B改性的PP增加幅度大。总之, 添加成核剂的试样的力学性能大部分都比PP基础树脂好, B晶型成核剂B对冲击强度的改善明显, 而A晶型成核剂C对拉伸强度及模量的改善明显。

2. 4 成核剂对PP成型加工性能的影响

成核剂的加入可能会使PP加工性能发生变化, 故对熔体流动速率及结晶温度进行了测试。由表1可见, 由于成核剂添加量少, 对PP熔体流动速率影响不大。

图4、5分别为成核剂B、C改性PP的DSC 结晶图, 由DSC曲线得出的成核剂对结晶温度的影响见表2, 成核剂的加入,提高了结晶温度, 随着成核剂含量的增加, 结晶温度逐渐升高,这是因为成核剂在PP 结晶过程中起异相成核的作用, 使PP在较高的温度下即可结晶, 可缩短成型周期, 提高生产效率。

表2 成核剂对PP材料结晶温度的影响

2. 5 PP口服液瓶的试制

据上述影响因素并考虑成本, 选择成核剂C 用量分别为0. 20%、0. 25%及成核剂B 用量为0. 20% 的配方在工厂进行口服液瓶的试制, 所制得的10ML 口服液瓶加入标示容量的水, 封盖, 于压力蒸汽灭菌器中进行耐热实验。对灌封前、后的口服液瓶精密称重, 室温下14天后再精密称重, 计算瓶内水的质量损失, 未改性PP所制得的瓶按同样条件, 进行对比, 结果见表3。

表3 PP口服液瓶测试结果

由试制情况及表3, 上述3配方可满足PP口服液瓶的要求。蒸汽灭菌实验合格率较高。A晶型成核剂C改性PP材料的水蒸汽渗透性低于未改性PP; 而加入B晶型成核剂B 的PP材料, 水蒸汽渗透性与未改性PP同。这是因为成核剂使PP结晶状况改善, 而A晶型PP与B 晶型PP的晶态结构不同, A球晶结构紧密, 分子间距离减小, 使水分子透过PP 材料的困难增大, 而B晶型结构疏松[7] , 故不能减小水蒸汽的渗透。

3 结语

1) 采用成核剂B、C可显著提高PP的热变形温度。

2) A晶型成核剂C 的加入可以有效提高PP透明性、刚性、拉伸强度及弯曲强度, 随着成核剂含量增加, 弯曲强度及拉伸强度增大, 在0. 15% 用量以上, 变化不大, 而简支梁缺口冲击强度在0. 10%用量下出现最大值。

3) B晶型成核剂B的加入可以有效提高PP冲击强度, 随着成核剂B 用量增加, 简支梁缺口冲击强度迅速上升, 在0. 05%用量下出现最大值(为未改性时的3. 55倍)。

4) 成核剂的加入使得PP结晶速率变快, 结晶温度提高。

5) 改性的PP材料可以满足实际生产需要, 满足PP口服液瓶灌封后蒸汽灭菌要求, A晶型成核剂C 改性PP的水蒸汽渗透性低于PP; 加入B晶型成核剂的PP 材料, 水蒸汽渗透性与未改性PP同。

参考文献:

[ 1] 张幸生, 张俊松, 石东方. 药剂学[M ] . 北京: 中国轻工业出版社,2004

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[ 7] 祝景云, 赵和英. B晶型成核剂对PP 结晶行为及性能的影响[ J] . 合成树脂及塑料, 2004, 21 ( 5) : 23- 27.

摘自《包装工程》