隔膜对MH-Ni电池放电容量和循环寿命的影响

浙江大学化学系(杭州310027)　成少安　张鉴清　袁安保　丁万春　曹楚南

摘　要　研究了采用尼龙纤维和聚丙烯纤维混抄制备隔膜对MH-Ni电池放电容量和循环寿命的影响。结果表明:新研制隔膜的吸碱率和面电阻得到较大改善,在经历50次循环后,隔膜中的电解液量多于其它隔膜,说明此种隔膜的保液性能较优,因而采用新研制隔膜制备的MH-Ni电池其放电容量和循环寿命明显提高。

关键词　隔膜,MH-Ni电池,循环寿命　

MH-Ni电池循环寿命低是制约产业化的关键因素,隔膜在循环过程中逐渐干涸是电池早期性能衰退的主要原因。隔膜变干主要与下列因素有关:(1)隔膜本身性质的变化如吸液速度和保液能力变差;(2)极片在充放电过程中发生膨胀将隔膜中电解液挤出和吸出;(3)电极表面活性和气体复合能力差,电池过充电时正极产生的氧气未能快速复合,造成电池内压逐渐增高,达到一定压力后,电池安全气阀打开而造成电解液损失。因此,提高电池循环寿命可从三方面着手:(1)研制满足MH-Ni电池要求的隔膜,并进行适当改性处理;(2)减小正负电极膨胀;(3)电极的表面改性处理。　　

改进隔膜性能是提高电池循环寿命最直接的手段。隔膜在电池中主要起着隔离两电极的电通路、保持两电极之间具有良好的离子通道和防止活性物质向对电极迁移等作用。隔膜的优劣对电池容量、放电电压、自放电和循环寿命等方面都产生较大影响^[1,2]。碱性电池用隔膜必须具有以下性能^[3]:(1)良好的润湿性和电解液保持能力;(2)良好的化学稳定性,不易老化,优良的抗氧化能力;(3)足够的机械强度;(4)较好的离子传输能力和较低的面电阻;(5)良好的透气性。　　

目前,在MH-Ni电池中使用的隔膜主要是沿用Cd-Ni电池所用隔膜。主要有尼龙和聚丙烯两种隔膜。尼龙隔膜亲水性好吸碱量大,但化学稳定性略差;聚丙烯隔膜具有化学稳定性好,机械强度高等优点,但聚丙烯隔膜是憎水的,吸碱率偏低,使用时往往需进行一定的处理,如化学处理、辐射接枝处理和磺化处理等。Ovonic公司通过对尼龙隔膜的细化处理使电池的循环寿命提高了3倍,采用化学处理的聚丙烯隔膜使电池30天荷电保持能力从原来的10%提高到60%。而使用磺化处理的聚丙烯隔膜时,电池的荷电保持能力则进一步提高到80%^[4]。　　

隔膜的吸碱量、保液能力和透气性是影响电池循环寿命的关键因素。隔膜的亲水性可保证吸碱量、保液能力,而憎水性可提高隔膜的透气性。若隔膜一部分具有亲水性,一部分具有憎水性则能保证隔膜既具有良好的吸碱量和保液能力,又具有良好的透气性,从而提高电池的循环寿命。常用的尼龙和聚丙烯都不完全具备以上两种性能。

若将尼龙和聚丙烯两种纤维按一定比例混抄制备隔膜,隔膜满足了一部分亲水,一部分憎水,应能提高电池循环寿命。本文研究了尼龙和聚丙烯混抄隔膜对电池性能的影响。

1　实验过程

1.1　隔膜的研制和性能测试　　

将一定尺寸的尼龙纤维和聚丙烯纤维按一定比例混抄制备成A、B、C、D四种隔膜。隔膜由浙江造纸研究所提供。　　

隔膜的吸碱率按SJ/T10171.7-91标准进行,测试结果取三片平均值。隔膜定量指隔膜单位面积的质量,以g/m²表示,测试试样尺寸为40mm×40mm,在精度为0.1mg分析天平上称重。隔膜电阻测试按SJ/T10171.5-91标准进行,测试仪器为1250频响分析仪和SI1287恒电位仪。　　

解剖经活化后和循环寿命试验后的电池,取出隔膜并分别测定隔膜的含电解液量。循环寿命试验后电池的隔膜用去离子水清洗干净,在70℃下烘干,然后在干燥器内20℃下保持30min,测定其吸碱率。

1.2　电池的制备与性能测试　　

电池负极材料为贮氢合金Ml(NiCoMnTi)₅(东方氢化物公司生产),正极材料为Ni(OH)₂粉添加一定量的CoO或Co(OH)₂和乙炔黑。正负电极均采用刮浆工艺制备,集流体均为泡沫镍。电解液为8mol/LKOH+1mol/LLiOH(密度为1.3g/cm³),隔膜采用新研制隔膜和国产隔膜。试验电池为4/5A型,其设计容量为1300mAh。　　

电池先在开口状态下以0.1C充电15h、0.2C放电至1V的制度下活化3次,封口后,以0.2C电流充放电循环5次后测定电池放电容量。电池的循环寿命测试条件为:850mA充电1.8h(-△V=10mV截止),500mA放电至0.9V。

1.3　电池的电化学阻抗谱测定　　

电池在充电状态SOC为20%时测定其电化学阻抗谱,电池正极接辅助电极和参比电极,负极接研究电极。分别测试电池循环前后的电化学阻抗谱,从阻抗谱的差异分析隔膜在循环过程中的变化。电化学阻抗谱测试在1250频响分析仪和SI1287恒电位仪上进行。电化学阻抗谱数据按一个时间常数加Warbrug阻抗模型拟合^[5]。溶液电阻主要反映电池隔膜阻抗,反应阻抗主要反映正、负两电极电化学过程的共同信息,Warburg阻抗主要反映电极过程的扩散信息。

2　结果与分析

2.1　隔膜的性能　　

隔膜的性能测试结果见表1,表中A、B、C、D为浙江造纸所研制的隔膜,E为国产尼龙隔膜。表2为电池活化后不同隔膜制备电池的电化学性能。　　

从表1中可以看出采用不同比例混抄的隔膜,其面电阻、吸碱率有较大差别,C、D隔膜具有较小的面电阻,较高的吸碱率。国产隔膜的吸碱率最低,其次是A类隔膜。表2为采用以上五种隔膜制备电池经5次充放电活化后的性能。

表1　各种隔膜的性能

从表2中可以看出,隔膜对电池的放电容量和电压性能都产生影响。采用面电阻小的隔膜制备的1、3、4电池其溶液电阻较小因而电池放电电压性能好,而面电阻大的隔膜制备的2、5电池其放电电压性能差。从表中还可以看出隔膜对电池的反应阻抗也产生影响,这可能与隔膜的润湿性影响了电极界面特性有关。

表2　电池活化后不同隔膜制备电池的电化学性能

图1为采用不同隔膜制备电池的循环寿命曲线,从图中可以看出:采用面电阻小和吸碱率大的隔膜制备的电池其循环寿命明显高于采用面电阻大和吸碱率小的隔膜制备的电池。采用新研制隔膜电池的循环寿命高于采用国产尼龙隔膜电池,这说明采用混抄隔膜有利于提高电池的循环寿命。　　

图2～图6分别为以上5种电池循环次数为30次至50次的充放电曲线图。从图中可以看出,5种电池的循环衰退方式是不一样的,1#和5#电池表现为在循环过程中电池充电初期电压迅速增加和放电初期电压迅速降低,说明隔膜保液能力差,在循环过程中隔膜逐渐干涸,因而电池循环寿命低。3#和4#电池在循环过程中充放电初期电压变化不大,表明隔膜保液能力强,电池极化小,因而电池循环寿命相对较高。2#电池循环衰退趋势介于两者之间,说明隔膜的保液能力介于两者之间。表3为隔膜在电池中的电液量和循环试验后性能的变化,从表中可以看出,电池活化后,所有电池中隔膜内的电液量均在0.38g～0.42g之间,经循环试验后所有隔膜内的电液量均有不同程度的降低,E类隔膜的电液量降低最大,C类隔膜的电液量略有降低,其降低大小顺序为:E>A>B>C>D。从循环试验后隔膜的吸碱率变化并不大,我们可以得出隔膜对电池循环寿命的影响主要在于隔膜保液能力。从表中我们还可以看出,循环试验后隔膜的面电阻变化较大,其变化大小顺序与电池循环性能和隔膜电液量以及隔膜吸碱率的变化相对应,隔膜的电液量、吸碱率和面电阻变化越小,电池循环性能越好。隔膜的面电阻变化与隔膜自身性能和电极对其影响有关。试验结果表明:D类隔膜具有较好性能,满足MH-Ni电池的要求。

表3　隔膜在电池中的电液量和循环试验后性能的变化

3　结论　　

(1)采用尼龙和聚丙烯纤维混抄改善了隔膜的吸碱率和面电阻等性能。在研制四种隔膜中,D类隔膜较适合MH-Ni电池的要求。　　

(2)隔膜的吸碱率、面电阻对电池性能影响较大,采用吸碱率大和面电阻小的隔膜制备的电池其电压性能和循环寿命较高。

参考文献

1.BarralG,Njanjo-EorkeF,MaximovitchS.Characterisationofthepassivelayerandofhydroxidedepositsofnickelbyimpedancespec-troscopy.ElectrochimicaActa,1995;40:2815～2828

2.MotupallyS,StreinzCC,WeidnerJW.Protondiffusioninnickelhydroxidefilms.JElectrochemSoc,1995;142:1401～1408

3.ViswanathanVV,SalkindAJ,KelleyJJ,etal.,Effectofstateofchargeonimpedancespectrumofsealedcells.JApplElectrochem,1995;25:716～728

4.FetcenkoMA,OvshinskySR.USP5330861,1994

5　成少安,张鉴清,刘鸿等.MH-Ni电池早期循环衰退的电化学阻抗谱分析.电源技术,待发表

摘自《电源技术》