功能性薄膜之表面保护膜

陈昌杰(中国包装联合会塑料包装委员会专家组副组长)

摘要:表面保护膜是为保护商品表面而开发的一种包装薄膜，实际上它是一种特殊的压敏胶膜，它较之使用表面保护涂料具有使用方便、价格低廉，效果可靠等综合优势，因此受到人们越来越广泛的关注。

少数商品在运输、贮存、加工过程中及在组装期间，常常需要对材料及零部件表面加以保护，以防止有害气体、微生物的腐蚀，粉尘污染，或者避免机械划伤产生刮痕等等。对材料表面进行保护，最常使用的方法之一是在被保护物体的表面上，贴上的一层保护膜(即表面保护膜)，在结束运输、贮存、加工以及组装等处理之后，再揭去该膜。

保护膜的研制与应用源于二十世纪七十年代，日本、美国及欧洲等工业化国家，经过三十年左右的推广使用和不断更新，无论在品种、性能或生产规模等方面都有了巨大的发展，据有关文献介绍，2002年美国压敏钻胶带的销售总值近59亿美元，其中保护膜的用量约为压敏薪胶带的10%。在我国，保护膜的开发、应用起步较晚.近几年来虽然在一些地区，已有工业化生产，但品种尚不够多，应用范围及应用量也相当有限。

目前表面保护膜已在仪器，仪表、电子、机械、建筑、汽车制造及标牌等行业获得了广泛的应用，在金属、塑料、玻璃、各类油漆板、石材、木材等多种材料表面的保护方面，都取得了良野的效果。保护膜的应用，不仅改善了产品的外观质量、方便了材料加工，同时也提高了材料的利用率，降低了产品的生产成本。

表面保护膜是为保护商品表面而开发的一种包装薄膜，实际上它是一种特殊的压敏胶膜，由基材层和压敏胶层组成。表面保护膜，亦称表面保护胶带，它较之使用表面保护涂料具有使用方便、价格低廉，效果可靠等综合优势，因此越来越为人们广泛关注。

表面保护膜一般特性可简要归纳如下:

表面保护膜对被保护材的表面呈惰性，不与该表面发生反应，不腐蚀、污染表面:

表面保护膜对被保护材料具有良好的粘附性能，在材料搬运及加工过程中，保护膜不会起翘、脱落;

表面保护膜具有较好的耐候性及持赫力稳定性，经数日或久贴剥离力增长不显著，易于揭去，在揭去时被保护表面上，没有残胶留存;

表面保护膜可具有良好的加工性适应性，满足被保护物深加工的需要。

表面保护膜的组成

如前所述，表面保护膜是一种特殊的压敏胶膜，自然基本组成和普通的压敏胶膜一样，为基材和压敏胶两大部分。

基材

表面保护膜的基材，主要有纸张和塑料薄膜两大类。纸张类有如牛皮纸、马尼拉麻纸、桑皮纸、涂塑桑皮纸等等;塑料薄膜有如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚乙烯/聚丙烯混合熔融共挤出、聚乙烯/乙烯一醋酸乙烯共聚体(EVA)共挤出复合薄膜等等。

纸质基材强度低、柔韧性差、不透明，而且不适于生产那些需要进行弯曲、切断、冲压、打孔等二次加工材料使用的表面保护膜，应用上受到较大的限制:聚乙烯薄膜等塑料薄膜，通常具有良好的透明性和伸长率，可加工性好，作为表面保护膜的基材，应用面较广。压敏胶原则上，用于生产压敏胶膜的各种压敏胶，都可以用于生产表面保护膜，但由于表面保护膜不同于普通的压敏胶带，它在使用中不仅要求贴得牢，而且要求易揭下，并且在揭下时，不允许在被保护面上有残存胶存在，因此，对于表面保护膜用压敏胶，有其严格的附加要求，作为表面保护膜的一个最基本要素是，要求胶私带的乳基力>内聚力>勃附力，此外往往还需要根据保护对象的不同，设定一个合适的黏附力(一般字0.1N/25mm-10N/25mm之间)，因此表面保护膜对压敏胶的要求较普通压敏胶膜用压敏胶更高，生产表面保护膜的技术含量也较普通压敏胶膜更高。

表面保护膜的生产方法

虽然生产压敏胶膜的技术，原则上均可用于生产表面保护膜，但目前生产表面保护膜，通常均采用涂布法或者共挤出法，下面对它们分别予以简要的介绍。

应用涂布法生产表面保护膜

该法利用在已经制得的膜状基材(即基膜)上，涂布乳液态或者溶液态的压敏胶勃剂，然后加热，除去溶剂或者分散剂，卷取而得到表面保护膜。由于溶液涂布法存在易燃易爆等隐患以及环境保护的适应性差等弊端，因此表面保护膜的生产工艺，有从溶液涂布法向乳液涂布法转变的趋势。

.基材

涂布法生产表面保护膜时，所使用的基材，可以是纸张或者各种塑料薄膜，如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜等等，有时为了改善表面保护膜的粘基力，还选用共混料制造的薄膜和共挤出制造的薄膜，例如HDPE,LDPE,LLDPE掺混料制得的聚乙烯薄膜，聚乙烯/EVA共挤出复合薄膜。

.压敏胶

丙烯酸类压敏胶，黏结范围广(对金属、塑料、玻璃、各类油漆板、石材、木材、纸张、等等均有良好的勃结性)，耐候性好、毒性低，而且它是由丙烯酸类单体共聚而得的，可以通过共聚单体的选择及配比的调整，获得我们所期望的产品，性能上具有较大的可调性，且工业化的丙烯酸类压敏胶，有乳液、溶液等多种产品可供使用，因此涂布型表面保护膜中，广泛地使用丙烯酸类压敏胶。

压敏胶用丙烯酸类树脂通常由这样几种单体共聚而成:即赫性单体、内聚单体、改性单体，当使用改性单体时，还配之以相应的交联剂。.

粘性单体

黏性单体又称为软单体。黏性单体是制备压敏胶的主要单体，它们的作用是产生玻璃化温度(Tg)较低的、具有初黏性能的聚合物。它是碳原子数为4一18的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，具有黏性作用，其单聚体的玻璃化温度为一20-70℃。丙烯酸正烷基酯的碳原子数为2-9的8种单体的聚合物飞在一20℃以下，甲基丙烯酸酯正烷基酯中只有碳原子数为10和72的两种单体的聚合物几在一20℃以下。玻璃化温度在一20℃以下的还有四种具有分枝结构的丙烯酸烷基酯，工业上容易大量得到的单体有丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯三种。

内聚单体

内聚单体又称为硬单体。它是(甲基)丙烯酸酯或其他烯类单体，能产生较高Tg的均聚物并能与软单体共聚。常用的内聚单体有丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA),醋酸乙烯酯(vA})、苯乙烯(St)、丙烯腈(AN),甲基丙烯酸乙酯(EMA)和甲基丙烯酸正丁酯(8MA)等。

内聚单体的主要作用是与软单体共聚，产生具有较好内聚强度和较高使用温度的共聚物。这些玻璃化温度较高的单体，生成的压敏胶，不仅能提高胶液的内聚力，而且对耐水性、黏接强度、透明性等还可能产生明显的改善。

改性单体改性单体又称为交联单体，是那些带有各种官能基团并能与上述软、硬单体共聚的烯类单体。常用的有(甲基)丙烯酸、马来酸和马来酸酐、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟-?-乙酯和(甲基)丙烯酸-?-羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯,N一羟甲基丙烯酰胺、衣康酸、多缩乙二醇双甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。

改性单体与软、硬单体共聚后可以得到具有官能团的丙烯酸酯共聚物。这些极性很大的官能团能够使压敏胶粘剂的内聚强度和黏接性能得到显著提高。特别重要的是，所得到的共聚体能够通过这些宫能团和交联剂进行化学反应而交联，使压敏胶的的耐候性千口耐热性大幅度提高，而且耐油性和耐溶剂性优良，黏附力和内聚力高，透明性好，在长期应力作用下，耐蠕变性能也优良。

三种单体及及其均聚体玻璃化温度例，见表1。

单体类别	单体名称	玻璃化温度℃	单体类别	单体名称	玻璃化温度℃
粘性单体内聚单体	丙烯酸乙酯	-22	内聚单体改性单体	甲基丙烯酸甲酯	105
	丙烯酸丁酯	-55		丙烯酸甲酯	8
	丙烯酸异辛酯	-70		甲基丙烯酸	228
	乙酸乙烯酯	22		丙烯酸	106
	丙烯腈	97		甲基丙烯酸羟乙酯	86
	丙烯酰胺	165		甲基丙烯酸轻丙酯76
	苯乙烯	80		二氨基乙基甲基丙烯酸酯	13

 

表2列举了改性单体的官司能团及其发生反应的交联剂种类。

表2改性单体的官能团及交联剂种类

官能团	改性单体	交联剂
-COOH	丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸	环氧树脂、异氰酸酯、三聚氰胺树脂、尿素树脂、多价金属盐
-OH	丙烯酸羚乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯	醚化氨基树脂、异氰酸酯
CONH2	丙烯酸胺、甲基丙烯酸胺	羟甲基化环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂
-CH2ON=	N-羟甲基丙烯酰胺	环氧树脂、异氰酸脂、醚化氨基树脂、含有羧酸基聚合物
-CH2OR	N-丁氧基甲基丙烯酰胺	环氧树脂、醚化氨基树脂
-CH-CH2-O	甲基丙烯酸缩水甘油酯	酸、酸酐、胺
-C2H4-NRR2	二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、二乙氨基乙基甲基丙基烯酸酯	环氧树脂、二异氰酸酯、二元醛

 

要得到性能优良的压敏胶，上述几种单体的比例必须仔细加以控制。人们常常用玻璃化温度的高低来预测一个聚合物是否适用于作压敏胶黏剂，丙烯酸酯共聚物，只有当它的玻璃化温度低于一20C时才会具有压敏黏接持性;若压敏胶年剂在室温标;准条件下进行剥离测试时，主要发生胶内聚破坏，那么，设法提高它的玻璃化温度，就能使它的压敏胶的黏性能得到提高;相反，若室温下出现‘黏一滑’剥离时，则降低它的玻璃化温度就可改善它的压敏胶黏性能。

可以用Fox公式设计各种共聚单体的配比，使共聚物的玻璃化温度在一定的范围内。

Fox公式即1/Tg=(W₁/Tg₁)+(W₂/Tg₂)+……+W_n/Tg_n)

式中，W₁，W₂，…W_n，分别为参加共聚合的各种单体的质量分数，T}rTgz}…，Tg?分别为这些单体的均聚物的玻璃化温度，用绝对温度表示的数值。

黏附成分用量在胶粘丙烯酸树脂的50%以上;作为凝胶成分的内聚单体，其用量为丙烯酸树脂20%-50%;具有特定官能基的改性单体，为丙烯酸树脂总量的1.0%-10%，改性单体中所含的官能基可以是羟基、羧基、氨基、酰氨基以及环氧基等，更为详细的情况，请参阅有关专著。适当的分步聚合方式、改变每步聚合时的单体组成及用量，可以使得到的聚合物的玻璃化温度，控制在适当的范围，制得既有好的内聚强度，又有足够黏附性的表面保护膜，此外也可以选用不同分子量及分子量分布的多种胶共混的形式来改进压敏胶的综合性能。

表面保护膜用压敏胶，可由表面保护膜生产单位自行合成，也可以从外单位购人。中国林业科学研究院林产化学工业研究所、中国航天科技集团第四十二研究所等单位，均具备提供表面保护膜用专用压敏胶的能力。.

工艺要点.

基膜的表面处理

当使用聚乙烯、聚丙烯薄膜等非极性薄膜为表面保护膜的基膜时，由于这类薄膜的表面张力低，不易为压敏胶溶液(或者乳液)润湿，涂布压敏胶后，基材与压敏胶间粘结力(粘基力)也较低，通常必须对基材的涂胶面进行表面处理，使其表面张力在38N/m(达因/厘米)以上。

基膜的表面处理，理论上可以采用化学处理，电晕处理，臭氧暴露处理，紫外光照射处理，火焰处理，等离子处理等多种方法，然而工业化实际应用的，一般都是实施方便、价格低廉、效果良好的电晕处理方法。基膜经过晕电处理，可以通过氧化反应赋予基膜表面极性基团并使表面糙化，明显地提高表面张力，改善粘基力，但过度的电晕处理，可能使基膜表面层破坏、表面强度弱化而导致粘基力下降，因此通常电晕处理后的表面张力控制在38N-44N/m的范围之内。.

涂施底胶

涂施底胶即在涂布胶粘剂以前，先在基材的涂胶面上，预涂一层增加表面保护膜压敏胶层与基材间粘合力的涂层(底胶层)。常用的底胶有:氯化聚丙烯、氧化聚乙烯、纤维素衍生物、环氯树脂、聚酰胺树脂、水溶性三聚氰胺树脂、有机钛类化合物等等。它们的作用类似于在基材与胶粘剂之间架起一座桥梁，通过这座桥梁，将基材与胶牢固地连接起来。.

剥离力的稳定处理

当未考虑剥离力的稳定化的表面保护膜，复贴到被保护材料上以后，常常会出现随着时间的推移，剥离力不断增加，以至于复膜时间长时，表面保护膜不能顺利剥下，因此必须对表面保护膜进行剥离力稳定化处理，使表面保护膜在使用过程中，剥离力不随复膜时间的增长而增长(或者使剥离力控制在一定范围内)，保证表面保护膜使用时容易顺利地剥离，而且被粘物表面保持清洁。

剥离力的稳定处理方法例可举例如下:

表面保护膜的拉伸处理

据称在制造表面保护膜时，基材涂胶干燥后，在收卷前进行双向拉伸处理，使制得的保护膜在100℃加热10分钟时纵横方向上具有30%收缩率，利用保护膜热收缩时存在的内应力，可以抵消表面保护膜复贴到被保护物表面后，剥离力随温度、时间的增长。

添加表面活性剂

添加表面活性剂，有助于提高表面保护膜剥离力的稳定性，例如在胶中加人适量的磷酸醋及其衍生物的表面活性剂，胺类表面活性剂、有机硅类化合物(如:硅酮油、乙烯基硅烷)。但须注意，表面保护膜在较高温度下使用时，上述添加剂有从胶内向表面迁移而析出的倾向，这时可以考虑改用全氟烷基类的表面活性剂，如:全氟烷基梭酸盐、全氟烷基磷酸酯，全氟烷基三甲基铵盐，全氟烷基三甲按乙内酯等。据称，其作用机理是在被保护材料与保护膜胶层的界面形成了一低能层，抑制剥离力的增长。也有添加聚烷基二醇脂肪酸酯的，如聚乙二醇硬脂酸酯、聚乙二醇油酸酯等，它们的作用是在胶与被保护材料之间形成了一层连续或不连续的非粘性薄膜状物，从而阻止了剥离力的上升。而且，该薄膜状物的面积随放置时间的增加逐渐增加，直至达到恒定值;南京林产化工研究所研制的PF系列保护膜则利用一些小分子有机物在保护膜胶层与被保护材料中相容性上的差异，使其合理分布于界面层，在阻止剥离力上升方面，也取得了较好的应用效果。

使压敏胶适度交联

在涂布前或在制胶过程中，在压敏胶中加人交联剂，通过分子间适度交联来提高内聚强度及控制剥离力随时间的增长。应用共挤出法生产表面保护膜.

共挤出法通过共挤复合设备(共挤出吹塑或共挤出流延设备)将压敏胶层和基材层同步挤出、复合，制得表面保护膜，是生产表面保护膜的一种比较理想的方法。

应用共挤法生产保护膜，主要有生产效率高、环境保护适应性好、生产低成本和产品质量高等优点，因此它倍受人们关注，被认为是今后表面保护膜生产工艺的发展方向。从20世纪70年代起，国外就开始有共挤保护膜专利发表，此后，世界一些著名公司，如积水公司、日东电器公司、拜尔斯多夫公司等，都力口大了应用共挤出法生产表面保护膜的研究力度，发表了许多专利，在市场上也逐渐推出了相应的产品，如台湾省冠聚工业股份有限公司的PC板用表面保护膜、3M公司和法国NOVACEL公司的共挤胶膜等等。目前，中国大陆大连大诺公司已采用共挤出法，生产、供应PC板用表面保护膜，吉林、上海等地也先后开展了共挤出法生产表面保护膜方面的研究工作，但总体地讲，目前我国大陆采用共挤出工艺生产表面保护膜的厂家尚不多，保护膜的生产、供应还以涂布法为主。.

共挤保护膜的生产工艺

直接从粒状(或者粉状)原料，生产多层复合薄膜的共挤出工艺，有共挤吹塑法和共挤流延法两种方法，它们均可用于生产表面保护膜。

共挤出吹塑法用于生产各组分熔体流动速率较低、表面保护膜私性较小的产品，当采用共挤出吹塑法生产表面保护膜时，由于表面保护膜有压敏胶层存在，在生产过程中必须加强冷却，以使吹胀薄膜在叠合前温度降至50℃以下;采用流延法生产表面保护膜，产品的适用范围较广，但生产设备的价格较高。

共挤出型表面保护膜基材层和压敏胶层的厚度比，一般控制在(2--10):1范围之内。.

共挤出表面保护膜的基材层

共挤出表面保护膜的基材层用主体树脂，一般为聚烯烃，最常用的是聚乙烯和聚丙烯。聚乙烯包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和茂金属聚乙烯;基材为聚丙烯或聚丙烯和聚乙烯的混合物时，表面保护膜可用于温度较高的应用领域。

基材层有时还加入一些其它助剂，例如当基材层需要具有防止静电的性能时，要加人抗静电剂;当需要着色时则需要加入着色剂。在需要加人助剂时，为了便于操作、改善分散效果，常将助剂制造为浓缩母口，再添加到基材用塑料中。

共挤出表面保护膜的压敏胶层

压敏胶层常常由主体树脂、增黏树脂和小组分添加剂组成。

主体树脂

一般要求主体树脂与共挤复合的基材层所用主体树脂相同或有较好的相容性。常用的主体树脂有苯乙烯类热塑性弹性体、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯和乙烯一。烯烃共聚物、氢化丁苯橡胶等。

①苯乙烯类热塑性弹性体

由苯乙烯和二烯类单体(丁二烯、异戊二烯等)嵌段共聚而成，主要包括聚苯乙烯一聚丁二烯一聚苯乙烯(SBS)及其氢化物(SEBS),聚苯乙烯一聚异戊二烯一聚苯乙烯(SIS)及其氢化物(SEPS)。要求苯乙烯含量为20%-50%，二嵌段含量小于30%，

为解决共挤加工过程中压敏胶凝胶，使生产的保护膜具有较好的外观，可选用澳价小于1gBr2/100g的、分子质量分布指数为1.1一1.5的SEBS和SEPS。

②乙烯一乙酸乙烯酯共聚物

乙烯一乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的透明J胜和耐老化性能较好但耐热性较差。原则上可以用VA含量3%-47%,Ml值2-55g*(10min)-1的EVA，可根据表面保护膜粘性和加工条件的情况选用。

③聚乙烯

聚乙烯都有较大的结晶度，耐热性较好，但硬度较大，主要用于耐热保护膜或与其他主体树脂并用，以改善耐热性。常用的聚乙烯有VLDP巨、LDPE,LLDPE,HDPE,m-PE等。

④氮化丁苯橡胶(HSBR)

氢化丁苯橡胶具有比苯乙烯类热塑性弹性体更好的热稳定性性能和较好的耐候性，但价格较高，用于要求高的表面保护膜。

上述主体树脂可以单独使用，也可以混合使用。

增黏树脂

增黏树脂的加入，主要作用是提高压敏胶体系的湿润性、内聚力、剥离强度和剪切强度，得到性能优良的压敏胶。常用增黏树脂主要有石油树脂、(氢化)松香及其酯、(氢化)萜烯及其改性物、低分子质量聚异丁烯(P,B),低分子质量聚丁烯(P8)和低分子质量聚异戊二烯(PIP)等。

①石油树脂

包括C5,C9,C5/C9等类型。相对其他增黏树脂，石油树脂的质量和供应都较稳定。经氢化处理后，石油树脂的耐热性和耐老化性能得到大幅度改善，颜色也较浅，和苯乙烯类嵌段共聚物的相容性较好。

②(氢化)松香及其酯

包括(氢化)松香、(氢化)松香甘油酯、(氢化)松香季戊四醇酯。

③(氢化)萜烯及其改性物

包括(氢化) 萜烯、萜烯酚醛、萜烯酚树脂等。

④低分子质量聚异丁烯(PIB)、低分子质量聚丁烯(PB)和低分子质量聚异戊二烯(PIP)此类增钻树脂能同时起增黏和降低玻璃化温度的作用，耐迁移性也较好。加人这类增黏剂还能提高共挤保护膜的低温初粘性。

以上增黏树脂可以单独使用，也可混合使用，总用量为0一120份。

其它添加剂

①剥离力稳定剂

被保护面贴上表面保护膜后，随着时间的推移，在高温、冷充和其他老化因素作用下，剥离力往往有不同程度的上升，严重对会出现表面保护膜难于揭下和掉胶等问题。为解决剥离力随复摸时间增加而提高的问题，常在配方中加人与压敏胶体系有一定相容性的表面活性剂等剥离力稳定剂，以抑制剥离力的经时变化。常用的剥离力稳定剂有以下几类:

(a)长链烷基酰胺类

(b)聚乙烯亚胺衍生物

(c)长链烷基盐类

(d)聚乙二醇

(e)有机硅弹性体

(f)磷酸酯

剥离力稳定剂可以在压敏胶层中，也可以加在压敏胶和基材的中间层中，在配方中的总用量为0份一5份。

②防老剂

压敏胶体系的老化主要有热氧老化和紫外光老化。为改进共挤保护膜的耐老化性能，常加人抗氧剂和紫外线吸收剂。

抗氧剂常用牌号例lrganoXt010，用量为0.5份一5份。

紫外线吸收剂紫外线吸收剂一般用苯并三唑类，常用牌号有:Tinuvin326,Tinuvin327等。用量为0份一5份。

③无机粉末

摘自《塑料包装》